a. Operator Hamitonian untuk inti atom dan
elektron
Marilah kita meninjau sistem yang terdiri dari elektron
dan inti. Sistem yang demikian itu termasuk di dalamnya adalah molekul,
ion, kompleks, kristal dan seluruh material lainnya. Dalam usaha untuk
membuat perlakukan atau perhitungan secara mekanika kuantum, beberapa
simbol harus diperkenalkan. Untuk pembahasan atau perhitungan yang
sistematik, Z
A dan Z
B menyatakan bilangan atom
masing-masing untuk atom A dan B dan jarak antar keduanya dinyatakan
dengan RAB, sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 4.1.
rij
menyatakan jarak antara elektron
i dan
j dan R
Ai
menyatakan jarak antar atom A dan elektron
i. Operator
Laplacian dan masa untuk atom A dan elektron
i dinyatakan
masing-masing oleh ?
A, ?
i, M
A,
dan
m. Dengan menggunakan simbol atau notasi ini, operator
Hamiltonian dapat dinyatakan sebagai sebuah penjumlahan dari lima
suku-suku berikut.
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(Energi potensial
untuk interaksi antar inti atom)
(4.4)
(Energi potensial
untuk interaksi antar inti atom dan elektron)
(4.5)
(Energi potensial
untuk interaksi antar elektron)
(4.6)
Gambar
4.1 Sebuah sistem yang terdiri dari inti dan elektron.
Simbol
A dan i dalam ? menunjukkan bahwa penjumlahan harus dilakukan
masing-masing untuk seluruh atom atau seluruh elektron. Simbol A > B
dan i > j dalam ? menyatakan bahwa penjumlahan harus dilakukan untuk
satu pasangan inti atau elektron tanpa pengulangan.
Operator
Hamiltonian yang diberikan di atas dapat diterapkan pada sistem khusus
seperti pada sebuah sistem yang terdiri dari hanya sebuah inti dan juga
sebuah sistem dengan hanya satu elektron. Jika hanya terdapat satu inti,
Un dapat diabaikan dan penjumlahan terhadap A hanya
mengan dung satu kontribusi dari inti. Untuk sistem dengan satu
elektron,
Ue dapat diabaikan dan penjumlahan
terhadap i hanya mengandung satu kontribusi yang disebabkan oleh
elektron. Lebih lanjut, untuk sistem yang tidak memiliki elektron,
Ke,
Une,
Ue diabaikan dan untuk
sistem tanpa inti atom maka Ke,
Une dan
Ue
diabaikan. Ini akan membuat Hamiltonian
?? yang diberikan pada
persamaan (4.1) dapat diterapkan pada setiap sistem yang terdiri dari
sembarang jumlah inti dan elektron.
Ketika kita tidak
memperdulikan perbedaan antara inti dan elektron, operator Hamiltonian
??
untuk sebuah sistem yang mengandung partikel dengan masa
Mp,
MJ dan muatan listrik
Qp, QJ
dapat dinyatakan dengan cara yang sangat lebih sederhana dengan rumus
berikut.
(4.7)
Terdapat beberapa
alasan mengapa dalam perlakuan di atas kita mencatat adanya perbedaan
antara inti dan elektron sebagaimana didiskusikan di bawah ini.
b.
Pemisahan gerakan inti dan elektron
Ketika sebuah gaya F bekerja
pada sebuah benda dengan masa M, benda tersebut akan mengalami
percepatan sebesar a =
F/M. Hal ini sangat jelas untuk dipahami
dengan menggunakan persamaan Newton untuk gerak,
F = Ma.
Sekarang, marilah kita mengandaikan bahwa gaya
F bekerja secara
independen pada dua buah benda dengan masa yang berbeda yaitu
M
dan
m. Besarnya percepatan yang dimiliki pada kedua benda
tersebut adalah
F/M dan
F/m, dan rasio antara keduanya
adalah
(F/M)/(F/m) =
m/M. Jika M sangat besar
dibandingkan dengan m maka rasio ini akan mendekati nol. Dengan demikian
maka percepatan pada benda dengan masa besar (
M) dapat
diabaikan jika dibandingkan dengan benda yang bermasa kecil (
m).
Konsekuensinya adalah pada hukum aksi-reaksi, sebuah pasangan gaya
dengan besaran yang sama dan bekerja pada dua benda dengan perbedaan
rasio masa yang besar, benda yang berat akan sulit untuk bergerak
sedangkan benda yang ringan akan sangat mudah untuk bergerak. Dengan
demikian, gerakan dari sebuah partikel berat dapat diabaikan jika
dibandingkan dengan gerak pada partikel ringan dengan kata lain,
sepanjang gerakan partikel ringan yang menjadi perhatian utama, kita
bisa nyatakan bahwa partikel berat berada pada posisi diam yang tetap.
M.
Born dan J. B. Oppenheimer menerapkan sebuah ide yang didasarkan pada
rasio masa yang besar pada sistem yang terdiri dari inti dan elektron,
dan pada tahun 1927 mereka memperkenalkan sebuah pendekatan adiabatik
atau pendekatan Born-Oppenheimer di mana inti atom adalah tetap ketika
kita sedang meninjau gerak elektron. Dalam pendekatan ini, kita
mengabaikan
Kn dari
?? yang lengkap pada
persamaan di atas dan Hamiltonian
??e berikut yang
disebut sebagai Hamiltonian elektronik digunakan.
(4.8)
Di sini,
Un
dapat diabaikan untuk masalah-masalah yang berkaitan dengan gerakan
elektron, karena di dalamnya tidak terdapat koordinat elektron. Dalam
usaha untuk membahas kestabilan sistem atau gaya yang bekerja pada inti,
Unn sebaiknya dimasukkan ke dalam
??e.
Marilah kita mengandaikan bahwa persamaan eigen untuk
??e
yang juga persamaan eigen untuk elektron-elektron
He? =
u? telah berhasil dipecahkan. Untuk lebih menjelaskan arti dari
koordinat, koordinat inti dan koordinat elektron masing-masing
dinyatakan oleh R dan r. Dengan notasi ini, persamaan eigen untuk
elektron dinyatakan dengan
(4.9)
Kita perlu
mencatat di sini bahwa R merepresentasikan parameter dari koordinat inti
atom yang tetap. Jika R bergeser maka
??e akan
berubah dan akan menghasilkan fungsi eigen
? dan nilai eigen
u
yang termodifikasi. Ketika
?(R, r) telah diperoleh, maka
kemudian kita dapat mengetahui distribusi probabilitas untuk menemukan
elektron di sekitar inti atom yang diam. Demikian pula, saat
u(R)
dapat ditentukan, kita akan mengetahui energi pada konfigurasi inti
yang diam. Nilai-nilai dari fungsi
u(R) bergantung pada R.
Penurunan pada u akan mengakibatkan situasi yang lebih stabil secara
energetik dan peningkatan
u akan membawa pada sistem yang tidak
stabil. Ini memberi arti bahwa
u(R) adalah energi potensial
untuk gerakan inti atom yang perubahannya bergantung pada posisi-posisi
relatif dari inti atom. Hal ini dapat terlihat pada arti dari
Hamiltonian yang lengkap
?? yang dinyatakan oleh
?? = Kn
+ ??e, dan juga dari arti Hamiltonian berikut yang
dapat diturunkan dari
H dengan mengganti
??e dengan
nilai eigen
u(R).
(4.10)
??
n
adalah Hamiltonian untuk gerakan inti dalam pendekatan adiabatik,
Kn
adalah energi kinetik dan
u(R) menyatakan energi potensial.
Dalam ruang lingkup ini maka
u(R) disebut sebagai potensial
adiabatik. Sebagaimana akan didiskusikan di bawah ini, dari fungsi
u(R)
kita dapat memperoleh informasi tentang konfigurasi inti yang stabil
(seperti struktur molekul untuk molekul), panas dari reaksi (berkaitan
dengan energi ikatan dari molekul diatomik) dan kekuatan dari ikatan
kimia.
Marilah kita menyelesaikan persamaan eigen ?? dalam
persamaan (4.1).
(4.11)
Nilai eigen
E
adalah untuk energi total termasuk di dalamnya untuk gerakan elektron
dan inti atom. Dengan memperhatikan bahwa fungsi eigen
?(R, r)
dalam persamaan (4.9) untuk gerakan elektron menggambarkan perilaku
elektron dengan inti yang hampir diam, kita dapat mengasumsikan bentuk
berikut untuk fungsi gelombang ? .
(4.12)
Dengan
memasukkan persamaan (4.12) ke dalam persamaan (4.11) diikuti dengan
penggunaan persamaan (4.9), pendekatan dari
?A?( R, r)
= 0 dan berdasarkan pada pertimbangan di atas tentang perubahan yang
lambat untuk
?(R, r) terhadap R, maka kita akan mendapatkan
persamaan berikut.
(4.13)
Dengan mencari
solusi dari persamaan ini, kita akan mendapatkan tingkat-tingkat energi
baik itu untuk gerakan inti maupun gerakan elektron. Energi yang
diperoleh dari persamaan (4.13) mengandung energi translasi, rotasi dan
vibrasi disamping energi untuk gerakan elektron. Metoda-metoda untuk
memisahkan gerak translasi, rotasi dan vibrasi telah dipelajari pada
bagian 1.12 yaitu pada sistem dengan dua partikel (molekul diatomik)
c.
Potensial adiabatik untuk molekul diatomik
Ketika potensial
adiabatik diberikan untuk sebuah sistem poliatomik, berbagai sifat dapat
ditentukan. Marilah kita mempelajari sifat-sifat ini untuk sistem
diatomik sebagai sebuah contoh.
u(R) untuk sebuah molekul
diatomik secara umum adalah sebuah kurva yang ditunjukkan pada Gambar
4.2. R adalah jarak antar inti atau dua atom yang terpisah berkaitan
dengan limit pemisahan R ? ?. Dalam gambar,
u(R) akan menurun
jika kita bergerak dari R = ? menuju jarak yang lebih pendek antara dua
buah inti. Kedua inti secara bersama-sama akan mengalami gaya
tarik-menarik yang berkaitan dengan menurunnya energi. Ini berarti bahwa
terdapat gaya ikat. Penurunan jarak yang berlanjut akan menyebabkan
nilai minimum dari
u(R) pada suatu jarak
Re
dan untuk jarak yang lebih dekat lagi
u(R) akan meningkat
secara cepat. Ini memberikan indikasi bahwa untuk
R<Re,
atom-atom akan saling tolak-menolak secara kuat. Gaya F dapat
didefinisikan sebagai
F = dU/dR, yang secara formal menyatakan
sebuah gaya yang bekerja sepanjang jarak antar atom
R. Untuk
R<Re
F akan menjadi positif dan menyebabkan gaya tolak-menolak antar
inti. Untuk
R > Re akan menjadi negatif dan akan
menyebabkan gaya tarik-menarik antar inti. R
e disebut sebagai
jarak keseimbangan antar inti yang juga berarti panjang ikatan atau
jarak interatomik yang merupakan sebuah konstanta yang sangat penting
yang menentukan struktur molekul.
Gambar
4.2 Kurva potensial energi untuk sebuah molekul diatomik.
Besarnya
energi stabilisasi yang berkaitan dengan pembentukan s ebuah molekul
disebut sebagai energi ikatan dan didefinisikan dalam besaran D
e
berikut ini.
(4.14)
Energi ikatan
secara kasar sama dengan energi disosiasi, meskipun beberapa koreksi
untuk energi termal dan enegi titik nol
(zero point energy)
perlu dilakukan jika kita ingin membandingkannya secara langsung dengan
panas reaksi yang diukur. Jika energi ikatan kecil, koreksi untuk energi
panas menjadi sangat penting. Ketika temperatur sangat tinggi dan
energi termal melampaui energi ikatan, molekul akan cenderung untuk
terurai dan menjadi tidak stabil.
Pada daerah di sekitar titik
keseimbangan
R = Re dalam kurva potensial adiabatik
u(R),
gaya pembalik (
restoring force) akan muncul dan besarnya akan
sebanding dengan
?R = R ? Re. Menurut hukum Hooke (
F
= ? k?R), ikatan yang memanjang akan cenderung untuk mengkerut dan
sebaliknya ikatan yang mengkerut akan cenderung untuk memanjang. Gaya
yang konstan memberikan indikasi bahwa besaran dari konstanta pegas
dapat diperoleh dari turunan kedua
u(R) sebagai berikut.
(4.15)
Rumus ini dapat
diturunkan dari ekspansi deret pangkat untuk u (R) dalam suku-suku
?R
= R ? Re di sekitar
R = Re. Sebuah
diferensiasi akan menghasilkan gaya
F yang kemudian diikuti
oleh perbandingan terhadap hukum Hooke, pengabaian terhadap suku yang
lebih tinggi akan memberikan rumusan untuk
k.
Ketika
konstanta gaya k untuk ikatan pegas bersama dengan masa tereduksi
diketahui, frekuensi vibrasi dalam pendekatan harmonik diberikan oleh
persamaan berikut.
(4.16)
Energi titik nol
Ev0 dari osilator harmonik diberikan
oleh
(4.17)
Keadaan dasar
dari sebuah molekul diatomik bukan merupakan energi minimum dari
potensial adiabatik. Ini jelas berkaitan dengan penjelasan dari energi
titik-nol dalam bagian 1.10. Karenanya, energi total yang diperlukan
untuk pemecahan (energi disosiasi)
D0> lebih
kecil dari energi ikatan de dengan adanya energi titik nol vibrasi
Ev.
(4.18)
Sebagaimana
dapat dilihat di atas, kurva energi potensial adiabatik akan memberikan
beberapa kuantitas penting sebagai berikut.
(1) Panjang ikatan
(keseimbangan jarak antar inti)
Re
(2) Energi
ikatan D
e
(3) Konstanta pegas dari ikatan
(konstanta gaya)
k
(4) Frekuensi vibrasi v
(5)
Energi vibrasi titik nol
Ev0
(6)
Energi disosiasi
D0
Contoh 4.1
P. M. Morse mengusulkan sebuah rumus eksperimental dari kurva potensial
adiabatik untuk molekul diatomik yang diberikan oleh
Ini disebut sebagai
potensial Morse. Dengan menggunakan potensial ini, dapatkan (1) jarak
keseimbangan antar inti
Re, (2) Energi ikatan D
e,
(3) Konstanta gaya
k, dan (4) Frekuensi vibrasi v. Dalam
perhitungan v, asumsikan sebuah osilator harmonik dengan masa tereduksi
?.
(Jawaban) Dalam masalah ini kita dapat
menuliskan
u(R) = M(R), dan kita memperoleh
Untu k memenuhi
kondisi keseimbangan, nilai dari persamaan ini haruslah sama dengan nol.
Dengan demikian tanda kurung disebelah kanan harus sama dengan nol dan
kita akan mendapatkan kondisi yaitu
R = R0.
Karenanya,
R = Re (1)
(2)
Dengan memasukkan
kondisi keseimbangan R = R
e = R
0, kita memperoleh
(3)
Dengan
mengasumsikan bentuk sebagai sebuah osilator harmonik,
Dengan memasukkan
persamaan di atas (3) untuk
k dalam persamaan ini kita akan
memperoleh