Pola Fragmentasi Pada Spektra Massa Senyawa Organik

Ditulis oleh Jim Clark pada 20-11-2007

Halaman ini melihat bagaimana pola fragmentasi dibentuk ketika molekul organik dimasukkan ke dalam spektrometer massa, dan bagaimana anda mendapatkan informasi dari suatu spektrum massa.
Asal-usul pola fragmentasi
Pembentukan ion molekuler
Ketika sampel organik yang teruapkan melewati kamar ionisasi spektrometer massa, uap akan ditembak oleh berkas elektron. Elektron-elektron ini mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan sebuah elektron dari molekul organik untuk membentuk ion positif. Ion ini disebut ion molekuler – kadang disebut juga ion induk.
Ion molekuler disimbolkan dengan M⁺ atau – titik pada versi yang kedua menunjukkan fakta bahwa pada ion tersebut terdapat elektron tunggal tak berpasangan. Merupakan setengah dari pasangan elektron dalam keadaan normal – setengah yang lain dihilangkan pada proses ionisasi.
Fragmentasi
Ion-ion molekuler tidak stabil secara energetika, dan beberapa diantaranya akan terpecah menjadi bagian-bagian yang lebih kecil. Contoh paling sederhana adalah sebuah ion molekuler pecah menjadi dua bagian – satu bagian ion positif, dan bagian lain berupa radikal bebas tak bermuatan.

---

Catatan:  radikal bebas adalah atom atau kumpulan atom yang mengandung elektron tunggal tak berpasangan.

---

Radikal bebas tak bermuatan tidak akan menghasilkan garis pada spektrum massa. Hanya partikel-partikel bermuatan yang akan dipercepat, dibelokkan, dan dideteksi oleh spektrometer massa. Partikel tak bermuatan ini akan dengan mudah hilang dalam mesin – akhirnya, terbuang ke pompa vakum.
Ion, X⁺, akan berjalan melalui spektrometer massa seperti ion positif yang lain – dan akan menghasilkan sebuah garis pada diagram.
Semua daftar fragmentasi dari ion molekuler awal adalah mungkin – dan artinya anda akan mendapatkan seluruh garis pada spektrum massa. Sebagai contoh, spektrum massa pentana terlihat seperti ini:

Adalah penting untuk memahami bahwa pola garis pada spektrum massa senyawa organik menceritakan sesuatu yang sedikit berbeda dari pola garis pada spektrum massa unsur. Untuk unsur, tiap garis menunjukkan isotop yang berbeda dari unsur tersebut. Untuk senyawa, tiap garis menunjukkan fragmen/pecahan yang berbeda yang dihasilkan ketika ion molekuler pecah.
Puncak ion molekuler dan puncak dasar
Pada diagram spektrum massa pentana, garis yang dihasilkan oleh ion paling berat yang melewati mesin (pada m/z = 72) adalah garis untuk ion molekuler.
Garis paling tinggi pada diagram (dalam contoh ini pada m/z = 43) disebut puncak dasar.Biasanya diberi tinggi 100, dan tinggi yang lainnya dihitung relatif terhadap puncak dasar. Puncak dasar adalah puncak yang paling tinggi karena menunjukkan ion fragmen yang paling banyak terbentuk – selain itu karena ada beberapa cara dimana ia dapat dihasilkan selama fragmentasi dari ion induk, atau karena ia merupakan ion yang stabil.
Menggunakan pola fragmentasi
Bagian ini akan mengabaikan pengetahuan yang dapat anda peroleh dari ion molekuler. Itu dibahas dalam tiga bagian lain yang anda dapatkan pada menu spektrometri massa. Anda akan menemukan link pada akhir halaman.
Mengamati ion yang menghasilkan garis
Ini biasanya merupakan sesuatu yang paling sederhana yang ditanyakan kepada anda.
Spektrum massa pentana
Marilah kita lihat spektrum massa pentana:

Apakah yang menyebabkan garis pada m/z = 57?
Berapa banyak atom karbon yang ada dalam ion ini? Tidak mungkin 5 karena 5 x 12 = 60. Bagaimana dengan 4? 4 x 12 = 48. Sisa 9 untuk mencapai 57. Bagaimana dengan C₄H₉⁺?
C₄H₉⁺ dapat dituliskan [CH₃CH₂CH₂CH₂]⁺, dan ini dapat dihasilkan melalui fragmentasi berikut:

Radikal metil yang dihasilkan akan dengan mudah hilang dalam mesin.
Garis pada m/z = 43 dapat dikerjakan dengan cara yang sama. Jika anda mengutak-atik angkanya, anda akan menemukan bahwa ini berhubungan dengan pemecahan yang menghasilkan ion 3-karbon:

Garis pada m/z = 29 adalah khas untuk ion etil, [CH₃CH₂]⁺:

Garis lain pada spektrum massa lebih sulit untuk diterangkan. Sebagai contoh, garis dengan nilai m/z lebih kecil 1 atau 2 dari garis-garis yang mudah, sering disebabkan oleh hilangnya satu atau lebih atom hidrogen selama proses fragmentasi. Anda sangat tidak menyukai jika diminta untuk menjelaskannya tetapi ini merupakan contoh yang paling mudah dimengerti dalam ujian level A.
Spektrum massa pentan-3-on

Sekarang puncak dasar ( puncak paling tinggi – dan juga ion fragmen paling umum) adalah pada m/z = 57. Tetapi ini bukan dihasilkan oleh ion yang sama seperti puncak dengan nilai m/z yang sama pada pentana.
Jika anda ingat, puncak m/z = 57 dalam pentana dihasilkan oleh [CH₃CH₂CH₂CH₂]⁺. Jika anda melihat struktur pentan-3-on, tidak mungkin mendapatkan fragmen yang sama.
Cari dengan cara memotong molekul sedikit demi sedikit sampai mendapatkan 57. Dengan sedikit kesabaran, anda akhirnya akan mendapatkan [CH₃CH₂CO]⁺ – yang dihasilkan dari fragmentasi ini:

Anda akan mendapatkan hasil yang sama, dimanapun anda memecah ion molekuler, di sisi kiri maupun kanan gugus CO.
Puncak m/z = 29 dihasilkan oleh ion etil – yang sekali lagi dapat dibentuk dengan memecah ion molekuler pada bagian lain gugus CO.

Tinggi puncak dan stabilitas ion
Ion yang lebih stabil akan lebih disukai pembentukannya. Makin banyak ion yang terbentuk, makin tinggi puncaknya. Kita akan melihat dua contoh yang umum untuk hal ini.
Contoh yang melibatkan karbokation (ion karbonium)
Meringkas kesimpulan paling penting dari halaman karbokation:

Urutan stabilitas karbokation primer < sekunder < tersier

Menerapkan logika ini untuk pola fragmentasi, artinya bahwa pemecahan yang menghasilkan karbokation sekunder akan lebih berhasil dibanding primer. Pemecahan yang menghasilkan karbokation tersier akan lebih disukai lagi.
Sekarang lihatlah pada spektrum massa 2-metilbutana. 2-metilbutana adalah isomer dari pentana – isomer adalah molekul dengan rumus molekul sama, tetapi berbeda dalam pengaturan susunan atom-atomnya.

Pertama lihatlah pada puncak yang sangat kuat pada m/z = 43. Ini disebabkan oleh ion yang berbeda, tak ada hubungannya dengan puncak dalam spektrum massa pentana. Puncak ini dalam 2-metilbutana disebabkan oleh:

Ion yang terbentuk adalah karbokation sekunder – mempunyai dua gugus alkil yang menempel pada karbon yang bermuatan positif. Ini relatif stabil.
Puncak pada m/z = 57 lebih tinggi daripada garis yang ada pada pentana. Sekali lagi karbokation dibentuk – sekarang, dengan:

Anda akan mendapatkan ion yang sama, tentu, jika tangan kiri gugus CH3 pecah tanpa bagian bawah seperti yang kita gambarkan.
Dua spektra berikut, mungkin merupakan contoh paling menarik dari stabilitas karbokation sekunder.
Contoh yang melibatkan ion asilium, [RCO]⁺
Ion dengan muatan positif pada karbon dari gugus karbonil, C=O, juga relatif stabil. Ini terlihat sangat jelas dalam spektra massa keton seperti pentan-3-on.

Puncak dasar, pada m/z=57, disebabkan oleh ion [CH₃CH₂CO]⁺. Kita telah membicarakannya pada fragmentasi yang menghasilkan ini.
Menggunakan spektra massa untuk membedakan antar senyawa
Andaikan anda diminta untuk menunjukkan cara membedakan antara pentan-2-on dan pentan-3-on menggunakan spektra massanya.

pentan-2-on		CH3COCH2CH2CH3
pentan-3-on		CH3CH2COCH2CH3

Masing-masing akan terpecah untuk menghasilkan ion dengan muatan positif pada gugus CO.
Pada kasus pentan-2-on, ada dua ion yang berbeda:

• [CH₃CO]⁺
• [COCH₂CH₂CH₃]⁺

Yang akan memberikan garis yang kuat pada m/z = 43 dan 71.
Dengan pentan-3-on, anda hanya akan mendapatkan satu ion yang sejenis:

• [CH₃CH₂CO]⁺

Anda akan mendapatkan garis yang kuat pada 57.
Anda tak perlu khawatir dengan garis-garis lain pada spektra – garis 43, 57, dan 71 memberikan anda banyak perbedaan diantara keduanya. Garis 43 dan 71 tidak ada pada spektrum pentan-3-on, dan garis 57 tidak ada pada spektrum pentan-2-on.
Kedua spektra terlihat seperti ini:

Pencocokan komputer terhadap spektra massa
Seperti yang anda lihat, spektrum massa senyawa organik, bahkan yang sangat mirip pun, akan berbeda karena fragmentasi yang berbeda dapat terjadi. Tersedia bagi anda basis data spektra massa, beberapa spektrum yang tak diketahui dapat dianalisis dengan komputer dan dicocokkan dengan basis data.